Com esse código você vai conseguir criar documentos do Excel (.xls), apartir do seu código php, muito bom para relatórios e um código muito simples, e fácil de entender.

Veja o código abaixo:

1. <?php
2. //conxo mysql
3. include("conn_dados.php");
4.  
5. //consulta sql
6. $SQL = "SELECT * FROM tabela " ;
7. $executa = mysql_query($SQL);
8.  
9. // definimos o tipo de arquivo
10. header("Content-type: application/vnd.ms-excel");
11.  
12. // Como ser gravado o arquivo
13. header("Content-Disposition: attachment; filename=users.xls");
14.  
15. // montando a tabela
16. echo "<table>";
17. echo "<tr>";
18. echo "<td></td>";
19. echo "<td>Email</td>";
20.  
21. echo "</tr>";
22. $i=1;
23. while ($rs = mysql_fetch_array($executa)){
24. echo "<tr>";
25. echo "<td>".$i."</td>";
26. echo "<td>" . $rs["campo"] .";". "</td>";
27. echo "</tr>";
28. $i++;
29. }
30. echo "</table>";
31. ?>

Fonte: www.scriptbrasil.com.br/forum/